Химиялық термодинамика

0
520

 

СӨЖ

 

Тақырыбы:     Химиялық термодинамика

 

Жоспар:

І. Кіріспе 

ІІ. Негізгі бөлім

  1. Химиялык термодинамика
    • Термодинамиканың бірінші заңы
  2. Термохимия

 

Химиялык термодинамика

  1. Термодинамиканың бірінші заңы

Термодинамика энергияның бір түрден екінші түріне, жүйенің бір бөлігінен екіншісіне ауысып, әр түрлі физикалык және химиялық процестермен қосарлана жүретін энергетикалық әсерлерді (эффектілерді), олардың процестердің өтуіне тәуелділігін;        қарастырылып         отырған         жағдайлардағы

процестердің өздерінің өздігінен өтуін зерттейді. Термодинамика бірінші және екінші заңға негізделген.

Өзінің дамуының бастапқы кегзеңінде термодинамика тек жылу мен механикалық жұмыс арасындағы қатысты зерттейді. Мұның өзі бу машинасының жасалуымен байланысты болды. Ал энергияның басқа түрлері термодинамикада қарастырылмады.

Кейін энергияның электрлік, сәулелік, химиялық түрлерін         зерттеумен        байланысты         термодинамиканың

қарастыратын мәселелерінің де шеңбері кеңейе түсті. Термодинамикалық зерттеу әдістерінің де іс жүзінде қолданылуы да дами бастады.        Енді    бу    машинасы    мен    механикалық энергияның жылуға айналу процестері ғана емес электр машиналары, тоңазатқыш машиналары, компрессорлары, іштен жану двигательдері, реактивті двигательдер де термодинамика заңына бағынады. Гальваникалық элементтер, сондай-ақ электролиз процестері, әр түрлі химиялық реакциялар, атмосфералық құбылыстар, өсімдіктер мен жануарлардың организмінде жүретін кейбір процестер олардың энергетикалық теңбе-тендігінің қатынасымен ғана емес, берілген жағдайлардағы процестердің өздігінен өтуінің мүмкіндігінің, бағытының және шегінің қатынастарымен, соңдай-ақ тепе-теңдік жағдайларды тағайындау, пайдалы жүмыстың барынша көп мөлшерін анықтау қатынасын зерттейді.

Термодинамиканың осындай қолданбалық бағыты біртіндеп оның жеке бір саласын, атап айтқанда химиялық термодинамиканы бөліп шығарды.

Сонымен қатар химиялық термодинамика заттардың әр түрлі термодинамикалық қасиеттердің, олардың химиялық құрамы мен қүрылысына, сонда берілген заттың температура мен қысымға тәуелділігін осы қасиеттердің химиялық және физикалық процестер кезіндегі өзгерісін зерттейді.

Термодинамиканы оқып-үйренбес бұрын онда пайдаланылатын ұғымдарды, терминдерді және шамаларды жете білудің маңызы зор.

Жүйе деп қоршаған ортадан ойша алынған өзара әсерлердегі денелерді немесе денелер тобын айтады. Гомогендік жүйе деп ішінде қасиеттері бойынша жүйенің бөліктерін бір-бірінен бөлінетін беттік бөлімдері жоқ жүйені айтады. Ішінде осындай беттік бөлімдері барын гетерогендік деп атайды.

Фаза термині барлық құрылымы бойынша және химиялық, және физикалық қасиеттері бойынша бірдей және жүйенің басқа бөліктерінен беттігі бойынша шамалы шектелген барлық гомогендік жүйе бөліктерінің жиынтығын түсіндіреді.

Оқшауланған жүйе зат алмасу және қоршаған ортамен зат және энергия ауысу мүмкіндігінен айрылған және тұрақты көлемі бар жүйе ретінде қарастырылады.

Мәні тек жүйенің күйіне тәуелді термодинамикалық функцияны күй функциясы деп атайды. Олардың қандай да болсын процестегі өзгерісі жүйенің тек бастапкы және сонғы күйіне ғана тәуелді, ал ауысу жолына тәуелді болмайды.

Термодинамикалық жүйенің қандай да бір бастапқы күйден бір-қатар өзгерісті өткере отырып, сол бастапқы күйге осы не баска жолмен айналып келу процесін түйық немесе циклдык процесс дейді.

Түйық процесте кез келген күй функциясының өзгерісі нөлге тең.

Алайда термодинамикалық шамалардың бәрі күй функциясы бола бермейді. Жүйенің шығаратын немесе сіңіретін жылу мөлшері және жүйенің атқаратын жүмыс А мөлшері тек жүйенің бастапқы және соңғы күйіне ғана тәуелді болмай бір күйден екіншісіне өту қалай жүрді соған тәуелді. Мүны білу үшін шексіз аз жылу oQ және жүмыс оА мөлшерлері алынады. Тұрақты температурадағы жүретін изотермалык, тұрақты қысымда өтетін — изобаралык, ал тұрақты көлемде өтетін —изохоралык процестер бар. Жұмыспен байланысты бола тұрып жүйе жылуды қабылдамаса не бермесе адиабаттық процесс деп аталады.

Термодинамикалық процесс кайтымды және кайтымсыз болады. Термодинамикадағы негізгі шаманың бірі — жүйенің ішкі энергиясы. Бұл шама күй процестері болып есептеледі. Бұл шама жүйенің жалпы энергия қорын сипаттайды. Бүған молекулалардың ілгерілемелі және айналмалы қозғалысының энергиясы, молекулалар қүрайтын атомдар мен атомдар тобының ішкі молекулалық тербелісі қозғалысының энергиясы, атомдардағы электрондардың айналу энергиясы, атомдар ядросыңцағы энергия және энергияның басқа түрлері жатады.

Бірдей жағдайларда берілген зат үшін ішкі энергия мөлшері зат мөлшеріне тура пропорционал.                                                                    (1)

Кең қолданылатын термодинамикалық функция энталь-пия деп аталады. Ол мына қатыңаспен анықталады.

Н = U+pv                                      (2)

Жылу сыйымдылык. Жүйенің жүргізген жұмысынан екі бөлікті алайық: бірі, жүйенің көлем өзгеруімен байланысты (кеңею жұмысы), және пайдалы жұмыс деп аталатын түрі. Жылу сыймдылығы пайдалы жұмыс аткарылмайтын жағдайындағы жүйенің температурасын бір градусқа көтеру үшін керекті жылу мөлшеріне тең. Егер жүйенің температурасын АТ = Т2— Т{ өзгерісті жылу мөлшері Q белгілі болса, онда жылу сыйымдылығы С тең:

Бір грамм заттың жылу сыйымдылығын меншікті, бір мольдікін мольдік, ал бір грамм-атомдыкін — атомдық жылу сыйымдылығы деп атайды. Мольдік және меншікті жылу сыйымдылықтарының байланысын

С мольменМ,                           (4)

мұңдағы М — молекулалық салмақ

Жылу сыйымдылығы құбылыстың сипатымен анықталады. Аныктамалық кестелерде берілетін жылу сыйымдылықтарының мәні жүйені белгілі ретпен жылыту түріне жатады. Олардың арасындағы маңыздысы — изобарлық (Ср) және изохоралық (Су) құбылыстардағы жылу сыйымдылығы. Бұған орай жоғарыдағы 3 теңдеуге біріншіні қойып, алады.

Тек кеңею жұмысын алғандықтан,

Бұдан, тұрақты көлем кезіндегі

Ал тұракты қысым кезіндегі энтальпия интегралы

dH=du+pdv            болғаңдықтан,

Демек,               (5)

1-есеп. Температурасы 20°С және қысымы 0,10 МПа ауаны компрессор көмегімен 2,50 МПа дейін сығымдады (қысты). Бұл жұмысты жүргізу кезіндегі энергия шығыны мен бөлінген жылуды: а)изотермалық; а)адиабатты; б)политроптық көрсеткіші 1,30 болатын политроптық құбылыстар үшін анықтандар.

Шешуі. Аддымен жұмыс пен жылуды анықтаудан бастаймыз. Ол үшін оқулықтағы формулалар мен анықтамадағы (5) мәліметтерді пайдаланамыз.

а) изотермалық процесс үшін

ә) адиабаталық процесс үшін 

Ауаны   екі   атомды   и   идеал   газ  ретінде   у = 1,40   деп қабылдап, ауа температурасын анықтамалықтан (5) алады.

Мұны жоғарыдағы тендеуге қояды:

б) политроптық көрсеткіші к = 1,30

Сығымдау   соңындағы    Т2   мәнін   политроптық   теңдеу арқылы табады:

Бұларды тиісті тендеуге қойып, мынаны аламыз:

Политроптықтағы жылуды есептейді:

Мұндағы           ауыстырып, 

2-есеп. Әк тасын 1100°С температураға шейін күйдіреді. Егер әк  тасы негізінен СаС03 түрып, оның алғашқы температурасы 20°С болса, оны күйдіруге дейін кажетті жылу шығымын анықтандар.

Шешуі. Жылу сыйымдылығының теңдеуін пайдаланады да әк тасының жылу сыйымдылығы ретінде СаС03 қабыддайды. Орта мольдік жылу сыйымдылығының мәнін

теңдеуі бойынша есептейді. Мүндағы а, в, с және с1 -қарастырылатын жүйедегі зат табиғатына тәуедді түрақтылар, оны (5)-тен алады: а = 104,52; в = 21,92• 10 —3; с = -25,94• 105.

Ст = 104,52 + 21,92 * 10 —3(293 + 1373)/(2 — 25,92 • 105)/(293 • 1373) = 104 • 52 + 18,26 — 6,45 = 116,33 ДжДмоль.К)

Тиісті тендеуді пайдаланып, әк тасының меншікті жылу сыйымдылығын есептейді:

мұндағы М=0,100 кг/моль — СаС03  мольдік салмағы. Сонымен

3-есеп. Газ қоспасын ьдырату аймағындағы реакция температурасы (плазмотрондағы) 1600°С-ға тең. Қоспаны кұрт салқындату үшін, температурасы 20″С болатын салқын суды пайдаланады, ал қоспаның жылу сыйымдылығы 4,15 қДж/(кг.К), температурасы 150°С. Салқын судың аймактан шыққандағы температурасы 100°С-ға тең де жылу сыйымдылығы 4,18 кДжДкг.К). Қанша мөлшердегі су керек.

ІІІешуі. Теңбе-тендік теңдеуді қолдансақ:

Реакциядағы газбен келген Q = 4,15(1600 -150) = 6,02 • 103 кДж/кг; салқындататын су мынадай жылу шығынын құрайды:

Qшығ = т * 4,18(100 — 20) = т • 334 қДж,

мұңдағы т — салқыңдатуға қажетті су мөлшері, кг.

Демек,

4-есеп. Азот қышқылын өндіргенде нитрозды газ қоспасы қазандыққа 900°С-да беріліп, 300°С-ға дейін салқыңдайды да, су буын береді. Егер осы газ құрамыңда 76,0% азот 14,0% өттегі және N0=10,0% болса, оңда осы коспаның су буын өндіру үшін, 1(Н)М3 көлемі беретін жылу мөлшерін анықтаңдар.

Шешуі. Жылу мөлшерін анықтау үшін алдымен осы газ құрамының жылу сыйымдылығы есептелінеді:

мұңдағы хі молярлық (көлемдік) үлес,   Сті  — мольдік жылу

сыйымдылығы.

Азот үшін —      Ст = 27,88 + 4,27* 10~3(б73 + 1173)/2 = 31,61 Дж(моль.К);

оттегі үшін —    Ст = 31,46 + 3,39 • 10-3(573 + 1173)/2 — 3,77 • 105(573 •

1173) = 33,86 ДжДмоль.К);

азот (II) тотығы үшін — Сш = 29,58 + 3,85 • 10-3(573 + 1173) / 2 — 0,59 • 105(573 1173) = 32,85 ДжДмоль.К).

Есеп шарты -бойынша коспадағы құрамдас бөліктердің мольдік үлесі   хH2 = 0,760; х = 0,140 және хт = 0,100.   Бұларды

жоғарыдағы теңдеуге қойып, мынаны табамыз:

Ст =і(х;Сті) = 0,76-31,61 + О,14-33,86 + +0,10 • 32,85 = 32,05 Дж/(моль.К)

Нитрозды газ қоспасының қалыпты мольдік көлемі 0,0224 м3-ге тең. Оның көлемдік жылу сыйымдылығын есептеу керек:

^кел = Ст /0,0224 = 32,05 : 0,0224 = 1431 Дж/ [(н) м3 • К].

Мүны пайдаланып, жылу мөлшерін табады.

5-есеп. Суы бар жылу алмастырғышқа қалыпты қысымдағы этанол буы жинақталған. Осы жабдыққа су 15 °С температурада еніп, 35°С температурада шығады, ал одан шыққан этанолдың температурасы 53°С. Этаноддың өнімділігін сағатына 350 кг. болады деп бүған қажетті судың шығымын табыңдар. Судың жылу сыйымдылығы — 4,184 қДж/(кг.К). Этаноддың қалыпты қайнау температурасы 78°С булану жылуы Q булану = 42,18 қДж/моль.

Шешуі. Жылу теңдеуін пайдалансақ, құрылғыға келген жылу:

а) этанол буының жинақталуы есебінен:

ә) жинақталған этанолдың салқындауы есебінен,

мұндағы Ст — этаноддың мольдік жылу сыйымдылығы Дж/(моль.К), аныктамадан (5); Мэт — этанолдың мольдік массасы  кг/моль.

Құрылғыдағы жылу шығыны, судың қайнауы есебінен болады:

мұңдағы тс — судың шығыны, кг/сағ.

Бұдан

Бақылау сұрақтары.

  1. Бірдей температура мен қысымдағы, бірдей екі болат серіппеннің бірі бос та екіншісі — А жұмысымен басылып түр, осы екеуі де қышкылда ерітілді. Осы кездегі жылу бірдей ме, әдде өзгеше ме және ол неліктен?
  2. Жылу мен жүмыстың айырмашылығы кандай?
  3. Жылу сыйымдылығы дегеніміз не?
  4. Термодинамиканың бірінші заңы және ішкі энергия мен энтальпияның мәні.
  5. Жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігі қаңдай формуламен өрнектеледі?

Термохимия

Термохимия (жылу химиясы) химиялық реакциялардың жылу процесін эффектісін зерттейді. Бұған жылу эффектісін тәжірибе кезінде анықтау, оларды салыстыра отырып реттеу, сондай-ақ қолданбалылық түрғыда анықтау, соңдай-ақ реакциялар үшін жылу эффектісін аныктау мүмкін болмаған жағдайда зандылықты қалыптастыру жатады. Демек, оның теориялық қолданбалылық маңызы бар. Реакция жылуына сүйеніп, химиялық байланыс энергиясы, оның нақтылығы туралы деректер алуға болады.

Химиялық реакцияның немесе кез келген процестің жүйеде жұмыс істелінбейтін және әуелгі мен соңғы заттың температурасы бірдей кезіңдегі бөлінетін не сіңірілетін жылу  мөлшерін жылу эффектісі деп атайды. Егер пайдалы жұмыс туындаса, онда жылу эффектісі жылу мөлшерінен осы жұмыс шамасына өзгеше болады. Ал егер жүйе энергияны сіңірсе, оңдайды жылу эффектісін оң деп есептейді.

Газ көлемін кеңейткенде атқарылатын жұмыс мынаған тең:

Бүл теңцеуден қысым түрақты кездегі көлемнің болмашы өзгерісі шексіз кеңею жүмысын, көлем мен қысым түракты болғанда оларға сәйкес шексіз аз. жылу сыйымдылығық табуға болады:

Еңдеше тұракты көлем жағдайында өтетін процестің жылу эффектісі ішкі энергияның өсімшесіне теңеліп, түрақты қысым кезіндегі энтальпия өсімшесіне тең болады. Әрине, бұған орай, термохимилық жүйдегі жылу эффектісін ішкі энергия мен энтальпияның кемуі арқылы таңбалап, өрнектейді.

Қатты декглердің тұрақты қысым кезіндегі, көлемінің шамалы өзгеретіні белгілі. Бұл кезде қысым да, көлем түрақтанып, энтальпия мен ішкі энергия өзара шамалас қалады, яғни .

Көптеген жағдайда химиялық реакцияның теңдеуін жылу эффектісімен қоса жазады. Ондағы бөлінетін не сіңірілетін жылу мөлшерін реакция теңдеуінің сол жағынан, не теңдеуден кейін бөлек жазады. Мұндай химиялық реакцияның жылу эффектісі қоса жазылған түрін термохимиялық теңцеу деп атайды және оның жүру реті мен бағыты, жылдамдығы әрекеттесетін заттардың агрегаттық күйіне тәуелді болады. Мысалы:

Термохимиясындағы жылу эффектісін біріктіретін шңның екеуіде — жалпы энергия сақталу заңының дербес түрлері. Термохимияның бірінші заңы Лавуазье-Лаплас заңына бағынады. Жай   заттар    қосылып,    күрделі   зат   түзгенде   бөлінетін (не сіңірілетін) жылу мөлшері сол күрделі зат қайтадан жай заттарға ыдырағаңда сіңірілетін (не бөлінетін) жылуға тең.

Мысалы:

Немесе

Термохимиясының екінші заңы — Гесс заңына бағынады. Химиялық реакция тікелей жүрсін немесе бірнеше сатыда өтсін, бәрібір оған сай жылудың мөлшері тұрақты болады. Басқаша айтқанда, химиялық реакцияның жылу эффектісі оның жүру жолына, сатылы кезеңдеріне тәуедді емес, тек әрекеттесуші заттар мен өнімдердің күйіне тәуедді.

  1. Кез келген қосылыс ыдырағанда жылу осы қосылыстың түзілген кездегі теріс таңбалы жылу эффектісіне тең. химиялық қосылыстың түзілу жылуы деп, жай заттан осы қосылыстың бір мөлі түзілетін реакциядағы жылу эффектісін айтады.
  2. Реакцияның жылу эффектісі реакция нәтижесінде түзілген өнімдердің түзілу жылуының косындысынан, осы реакцияға түсетін реагенттердің түзілу жылуының косындысын шегергенге тең.
  3. Реакцияның жылу әсері реакция нәтижесіңде түзілген өнімдердің жану жылуының косындысынан, осы реакцияға түсетін реагенттердің жану жылуының қосындысын шегергенге тең.

Қосылыстың жану жылуы деп, осы қосылыстың бір молі толық жанатын реакцияның жылу әсерін айтады.

Еру жылуы — 1 моль затты еріткіштің, өте көп мөлшерінде еріткенде бөлінетін немесе сіңірілетін жылу мөлшері. Ерудің интеграл жылуы — еріткіштің белгілі мөлшерінде 1 моль затты еріткенде бөлінетін немесе сіңірілетін жылу мөлшері.

Тұздар суда ерігенде екі құбылыс катар жүреді: заттың қиыршықтық -(кристалдык) торының бұзылуы және молекулалардың иондарға диссоциациялану,  бұл эндотермиялык қүбылыс, яғни онда жылу сіңіріледі, түзілген иондар еріткіш молекулаларымен әрекеттеседі, мұны сольваттану дейді, ол экзотермиялық құбылыс, демек онда жылу бөлінеді.

Бейтараптау (нейтралдау) жылуы — кышқылды негізбен әрекеттестіріп, 1 моль су түзілгенде бөлінетін жылу мөлшері. Ол негізінен    сутек    пен    гидроксил    иондарының    арасындағы болғандықтан, бөлінетін жылу мөлшері түрақты — 57,1 кДж/моль.

Әдетте, жылу эффектісі қалыпты (стандартты) жағдайда жүргізіп, өлшейді және анықтамадағы кестедегі деректер, осындай жағдайда беріліп, энтальпия түрінде өлшеніп, таңбаның жоғарғы жағына кішкене дөңгелекше (ңөлдік) белгі қойылады.

Ал басқа температурадағыны анықтау үшін, жылу эффектісінің температуралық коэффициенті мен Кирхгоф заңына, одан туындайтын тендеулерге сүйенеді. Сонымен жылу эффектісінің температуралық көбейткіші деп, температураның бір фадусқа өзгеруіне сәйкес пайда болатын жылу эффектісінің өсімшесін айтады. Ол Кирхгоф заңы бойынша: жылу эффектісінің температуралық көбейткіші, берілген реакцияның жүруіне орай, жүйенің жылу сыйымдылықтары қосындысының өзгеруіне тең. Мысалы:

1-есеп. Газ күйіңдегі акролеиннің жанған кезде бөлінетін меншікті жылуын есептендер.

Шешуі. Бір моль акролеиннің оттектегі толық жанғандағы (тотығу) реакциясының теңдеуін жазады:

яғни акролеиннің 1 молін жаққанда, оған п = 3,5 моль оттегі керек, нәтижесінде т = 2 моль су түзіледі. Сондай-ақ акролеиндегі бір қос байланыс  (х = 87,9 кДж/моль) және бір альдегидті топ (д: = 75,8 қДж/моль) та термиялық сипат алады:

Коновалов өрнегі:

мұңдағы п — оттегінің молі, т — сүиық күидеп судың молі, х —атом    арасындағы   термиялық   сипаттама,   оны   және    басқа саңдарды анықтамадан (5) алады, сонда акролеиңді жаққандағы жылу:

Алынған нәтижесі акролеиннің мольдік салмағына бөліп, ссеп сұрағына жауап алады:

2-есеп. Изобарлық күйде жанған акролеинді изотермалық күйде жаққанда (оттегімен тотықтырса), жану жылуының қалай өзгеретінін табындар.

Шешуі. Белгілі   теңдеуден алатынымыз:

мұндағы      —  жүйедегі   газ   күйіндегі   құрамдас   бөліктердегі мольдің өзгерісі, ол:  = 3 — (і + 3,5) = -1,5 Ал 298 К үшін

3-есеп. Акрилонитридді сентездеу мына тендеумен өрнектеледі,

Акронитридді синтездейтін реактордың өнімділігі 800 кг/сағ-ка тең. Реакторды салқындату үшін 18°С-та су беріліп, ол 82°С дейін жылиды (қыздырылады). Анықтамадағы судың жылу сыйымдылығы 4180 ДжДкг.К) тең. Осы реакторға қажетті су мөлшерін есептеп, оның жылулық ретін аныктандар.

Шешуі. Процестің температурасы 18°С. Ол қалыпты жағдайға (25°С) жуық болғаңдықтан, ондағы реакциялардың жылу эффектісін қалыпты жағдайға келтіріп есептеуге болады:

Анықтама (5) кестесінен мыналарды аламыз:

Бұларды орнына қойып, алатыны:

Реакцияның бір айналымында 1 моль (0,053 кг) өнім шығады, ендеше, бір килоға шаққандағы меншікті жылу мынаған тең:

Тендеу теріс мәнмен берілген. Реакция қалыпты жүру үшін жылуды әкетіп отыру керек.

Бұған қажетті судың салмағы:

Мүңдағы с — судың жылу сыйымдылығы;  — реактордан өткен судың температурасының жоғарылауы:  = 82-18 = 64 К.

Салқындатуға қажетті судың мөлшері 9,8 103 кг/сағ.

4-есеп. Изопропил спиртін пропиленді тікелей суландыру (гидратациялау) реакциясы бойынша алады:

Бұл реакция вольфрамды қышқыддың қатысуымен жүреді. Нәтижесінде сағатына 1400 кг изопропил спирті өңдіріледі. Осы реакцияны жүргізуге қажетті энергияны анықтаңдар.

Шешуі. Пропиленді суландыру реакциясы 240°С жүргізілгендіктен, ол қалыпты жағдайдан едәуір ауытқиды. Бұған орай, ондағы жылу әсерін Кирхгроф теңдеуі бойынша есептейді. Анықтамадағы (5) әрбір қүрамдас бөліктің орташа жылу сыйымдылығының (298-ден 500 К-ке дейінгі аралықтағы) мәні алынады.

Изопропил спирті      — Ср=110,78 Дж/моль. К;

пропилен     — Ср =79,86 Дж/моль. К; су      — Ср =34,49 Дж/моль. К.

Бұдан жылу сыйымдылығының өзгерісі:

Реакцияның қальіпты жылу эффектісін қүрамдастардың қалыпты түзілу жылуы бойынша анықтайды:

изопропидді спирт  үшін

пропилен үшін

су үшін

Бұларды реакция үшін пайдаланса,

Реакция теңдеуі бойынша бір айналымда бір моль (0,060 кг) изопропил спирті түзілетін болғандықтан, бір кг өнім үшін:

Демек,   реактор   сағатына   1400   кг   өнім   бергендіктенг ондағы жылуды әкету келесідей:

ПІКІР ҚАЛДЫРУ

Пікіріңізді жазыңыз!
Өтінеміз, аты-жөніңізді дазыңыз